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聚丙烯酰胺的制备及其性能

作者:通久达环保 来源: 日期:2017/6/13 8:43:45 人气:191

聚丙烯酰胺的制备及其性能
 

  两性聚丙烯酰胺(AmPAM)的分子结构较为,因而具有特殊的性质。它是一种人工合成的多功能高分子聚电解质,分子链上同时含有阴、阳离子基团,具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量。其阴离子基团通常有羧基、硫酸基或磷酸基, 阳离子基团通常有季铵盐基、吡啶嗡离子基或喹啉嗡离子基。阴离子基团可以通过酰胺基水解制得, 也可以通过酰胺基的反应接枝聚合, 阳离子基团一般是通过接枝获得,也可以通过酸胺基团的反应活性接枝聚合上去。

  从20世纪90年代起,(如日本、美国和法国)对AmPAM的*已趋于活跃,中国对APAM的起步较晚。APAM的化学结构而导致性质使其在石油开采、污水处理、造纸助剂等方面具有广泛应用前景,因此

  和开发AmPAM对国民经济发展和环境保护有着极其重要的意义。

  1 实验部分

  1.1 仪器

  三口烧瓶,水浴锅,721 型分光光度计,乌氏粘度计,量筒,磁力搅拌器,真空烘箱。

  1.2 试剂

  丙烯酰胺(AM),分析纯,天津福晨化学试剂厂欢装罚?CH3)2NH),化学纯,上海凌峰化学试剂公司;甲醛(HCHO),分析纯,广东汕头西陇化工厂;过硫酸胺((NH4)2S2O8),分析纯,上海试剂一厂;亚硫酸氢钠(NaHSO3),化学纯,上海试剂总厂;丙烯酸(AA),化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

  1. 3 实验方法

  1. 3. 1丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反应

  将丙烯酸和丙烯酰胺单体配成一定浓度水溶液,用10%的氢氧化钠溶液调节pH值,在氮气保护下,于60℃以适量过硫酸钾-脲作氧化还原型引发剂,引发共聚3 h ,得丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。该共聚物为阴离子型聚丙烯酸类水溶性高分子[2]

  1. 3. 2 Mannich改性

  将一定浓度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒温水浴中的四口烧瓶中,加温到一定温度后,加入甲醛和二甲胺(摩尔比为1∶1.2)的预混液,反应一定时间后取出备用。

  将共聚物在pH=10 和50℃下进行Mannich 反应,即用共聚物中丙烯酸摩尔数1.1倍的甲醛和二甲胺改性,得叔胺型两性聚丙烯酸类水溶性高分子[3-5 ]

  1.4性能测试与结果表征

  1.4.1 分子量的测定 

  按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用乌氏粘度计测定。再按下式计算平均相对分子量MV

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 1.4.2胺化度测定[6]

  准确称取干燥的APAM 0.1g(正确至0.001g),用蒸馏水溶解后,加嗅甲酚绿一甲基红指示剂6-7滴,然后用0.05mol/L的标准盐酸溶液滴定溶液至橙色。

  blob.png

  

  式中:

  C-标准盐酸的摩尔浓度;

  V-样品消耗盐酸的体积,mL;

  V0-空白试验消耗盐酸的体积,mL;

  W-样品质量,g;

  128-N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量。

  注:计算中假定只有丙烯酰胺和N-二甲胺基甲基丙烯酰胺两种链节。

  1.4.3絮凝性能测定

  将2%高岭土悬浊液充分振荡均匀后,量取100mL置于具塞量筒中,加入一定量的絮凝剂后,翻转量筒数次,直到药剂混合均匀为止。将量筒竖放,静置一段时间后用721分光光度计在640nm下测定上清液吸光率值,然后用下式计算沉降率。

  blob.png

  式中,A0为空白溶液的吸光率值。

  1.4.4 两性型PAM的红外光谱表征

  用傅立叶红外光谱仪测定两性型聚丙烯酰胺的结构。

  2 结果与讨论

  2.1丙烯酰胺-丙烯酸共聚物合成

  2.1.1引发剂浓度的影响

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  图1 引发剂浓度对分子量的影响

  按自由基聚合规律,引发剂浓度增加,在同样温度下,体系中的自由基浓度增加,引发速率加快,提高引发剂用量有利于提高聚合物的粘度,即提高分子量[8],但是引发剂用量增加到一定用量时,继续增大引发剂用量,会发生交联,聚合物的分子量反而下降。由图1可知,将引发剂的浓度应以0.6%为宜。

  2.1.2单体浓度的影响

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  图3 单体浓度对分子量的影响

  从图2可以看出,随着单体浓度的增加,分子量不断增加,但当单体浓度达到30%后,分子量增加趋势减缓,因此控制单体浓度在30%。

  2.1.3 pH值的影响

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  图4  pH值对分子量的影响

  在聚合中,介质的pH值影响反应和聚合物的结构性质,较低pH值下(<7)聚合易伴生分子内和分子间的酰亚胺化反应,形成支链或交联型产物;在较高pH值下(>7),单体分子或聚合物变成含有羧基的共聚物。因为本实验采用共聚法要制得一定水解度的产品,因而我们在酸性条件下聚合。

  从图4可以看出,pH值从4到6.5范围内,随pH值升高,分子量增加较快;pH值在3时,分子量也较大。但由于pH值过低,对反应设备和贮存设备要求较高,而且交联严重,因而我们选用pH值在6.5左右。

  2.2曼尼奇反应

  2.2.1物料配比的影响

   使用甲醛和二甲胺改性时,常采用胺/醛(摩尔比)大于1,即胺相对于醛过量。因为此反应在碱性条件下才能进行,这样可保证体系的pH>7。随着二甲胺用量的增加碱性增加 ,反应产物的胺化度增加,而且可以减少游离醛和羟甲基丙烯酰胺的含量,有利于产物的稳定,但二甲胺用量过多,不仅生产成本增加 ,还会影响产品的质量,因此本实验选定甲醛和二甲胺摩尔比为 1:1.2。

  2.2.2反应温度的影响

  

  图5 反应温度对胺化度的影响

  从图5可以看出,聚丙烯酰胺胺化度随反应温度的升高而增加,但温度达到50℃后,胺化度提高不明显,并且在高温条件下,加快了交联反应速度,导致交联产物增加,因而一般控制温度在50℃。

  2.2.3反应时间的影响

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  图6反应时间对胺化度的影响

  从图6中可以看出,随着反应时间的延长,产物的胺化度提高,当反应至3 h,胺化度已达22.5%,继续反应胺化度增加不明显,有时甚至下降,这是因为长时间在较高温度下反应,加速了羟甲基团间交联反应和产品水解所致。从经济的角度考虑,将反应时间定为3 h。

  2.3对高岭土悬浊液的絮凝性能

  2.3.1絮凝剂用量的影响

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图7 絮凝剂用量对悬浊液去除率的影响

  从图7可以看出,沉降率随着絮凝剂浓度的增加先增后减,当絮凝剂浓度为10mg/L时,沉降率达到*大值92.6%。

  2.3.2 pH值的影响

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  图8  pH值对悬浊液去除率的影响

  高岭土悬浊液pH值的变化对悬浊液絮凝性能的影响如图8所示。从图8可以看出,与阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺相比,两性型聚丙烯酰胺在pH=2-10范围内絮凝效果都很好,即pH适用范围较宽,而且两性型聚丙烯酰胺的絮凝效果受pH值变化的影响较小,因而在实际应用中适应性也较强。

  2.5两性聚丙烯酰胺的红外光谱分析[9,10]

blob.png  

  图9 AmPAM红外谱图   

  表2  AmPAM乳液的红外谱图分析结果

  

官能团

  

振动形式

  

吸收峰位置(cm-1

  

强度

  

-CONH2

  

γC=O

  

1654.48

  

s

  

-CH2-

  

γ CH

  

2949.83

  

m

  

-CH3

  

δ CH

  

1450.17

  

s

  

-COOH

  

γ C-O  δ   OH

  

1200.91  1405.22

  

s  s

  

-COO-

  

γC-O

  

1405.22

  

s

  AmPAM 的红外线光谱分析如图9,谱图分析结果如表2所示。从红外谱图及分析结果可知阳离子聚丙烯酰胺乳液含有酰胺基团、亚甲基基团和羧基二聚体,这些基团为两性聚丙烯酰胺的特征基团。  

  3 结论

  1.丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应,单体浓度30%,采用氧化还原引发体系,pH值6.5左右,制得阴离子丙烯酰胺共聚体。

  2.丙烯酸-丙烯酰胺共聚反应中,当引发剂浓度为0.6%,单体浓度为30%,pH值为6.5,分子量可达到400万以上。

  3.Manich反应中,当原料配比(mol比)PAM:HCHO:(CH3)2NH为1:1:1.2,反应温度50℃,反应时间3小时,胺化度可达25.8%。

  4.傅立叶红外表征结果表明:两性型PAM具有羧基、羟基、酰亚胺和酰胺基团,红外表征结果完全符合PAM乳液的基团征。

 

                                                                                                                                                                                                                                                                                              通久达环保

 

 

 


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